原位差分电化学质谱仪(DEMS)是一种将电化学反应池与质谱仪联用,可以实时检测电化学反应界面消耗或产生的气体和挥发性中间产物、最终产物,并进行定性、定量分析的仪器。DEMS可在毫秒时间内检测到反应过程中产生或消耗的微量气体,是研究电化学反应机理、评估电化学反应性能的重要工具。
开发的DEMS分为进样系统和检测系统两部分
检测系统细节图
电池DEMS应用概况
DEMS可用于电池充放电过程中气体消耗和生成的实时监测,测试时通过进样系统精确控制气体流量,将气体送入反应器反应,并收集反应后气体,经冷阱冷凝去除带出的电解质,最终进入检测系统检测。根据不同电池类型,可以定制相应的反应器。
软包电池反应器
纽扣电池反应器
应用案例:
Li-O2电池充放电过程O2检测1
DEMS用于监测Li-O2电池充放电过程中O2消耗与析出,并定量分析电池充放电法拉第效(ACS Appl Mater Interfaces 13, 28295-28303)。
钠离子软包电池产气检测
DEMS用于监测钠离子软包电池首圈充放电,主要副反应产气为CO2、CH4、H2,同时可以检测到微量C2H4。
锂离子电池电解质分解检测
DEMS用于监测锂离子电池电解质分解,主要副反应产气为H2和CO2
锂金属纽扣电池
DEMS用于监测LFP||Cu 无负极结构电池首圈充电,主要副反应产气为H2和CO2
电催化DEMS应用概况
在电催化反应中,探究局部反应环境,特别是电极与电解质界面以及阴极附近的流体动力学边界层,对于判断反应的活性与选择性、解释反应机理起着至关重要的作用。DEMS可以依靠真空压力差,将界面处反应气体产物抽取到质谱仪中,从而实现高灵敏、高分辨率的产物检测。
应用案例(以下案例来源于科技文献,仅为科普宣传,非本司产品结果):
探究Cu催化剂负载不同离聚物层时对气体产物的影响
DEMS能够以毫秒级时间分辨率响应反应体系的变化,因此常与电位扫描方法结合以观察产物在不同电位下的瞬态演变,以揭示不同离聚物层对局部pH值的影响。
阴极和阳极电位扫描期间,催化剂表面局部pH值可能不同,进而导致反应产物分布不同。此研究通过DEMS监测循环伏安法期间H2、CH4、C2H4的形成,结果表明,负载不同的离聚物层时,上述气体产物的形成在阳极扫描期间表现出相较于阴极扫描期间不同程度的增加或减小,由此推断出不同离聚物层对局部pH值的影响(Bell et al. Nature Energy 6, 1026-1034)。
2、脉冲电化学还原产物实时分析3
脉冲电化学涉及多个电位变化对催化产物的影响,DEMS的运用可以反映催化产物随电位改变而发生的实时变化,这对于反应过程中监测以及探讨脉冲电化学反应机理有很大的帮助。
DEMS结合电位扫描伏安法反映了不同产物在催化剂表面积累程度随电位的变化,以此确定了合适阴极周期电位。同时,通过DEMS结合阶梯计时安培测量,并对产物信号值归一化,直观反映了产物局部浓度随时间的变化,以此确定脉冲电位的持续时间。
通过DEMS检测CO2及其脉冲过程中电还原反应气体产物对应的实时质量信号。同时,通过对脉冲不同循环周期DEMS信号的对比,反映出CO在催化剂表面上的吸附浓度随脉冲电解时间延长而增加的现象(Bell et al. ACS Catalysis 10, 12403-12413)。
1 Wei, L. et al. Ru-Embedded Highly Porous Carbon Nanocubes Derived from Metal-Organic Frameworks for Catalyzing Reversible Li2O2 Formation. ACS Appl Mater Interfaces 13, 28295-28303, doi:10.1021/acsami.1c06572 (2021).
2 Kim, C. et al. Tailored catalyst microenvironments for CO2 electroreduction to multicarbon products on copper using bilayer ionomer coatings. Nature Energy 6, 1026-1034, doi:10.1038/s41560-021-00920-8 (2021).
3 Kim, C. et al. Impact of Pulsed Electrochemical Reduction of CO2 on the Formation of C2+ Products over Cu. ACS Catalysis 10, 12403-12413, doi:10.1021/acscatal.0c02915 (2020).